Quand deux chimies incompatibles s’unissent pour créer une nouvelle génération de caoutchoucs durables

Les caoutchoucs classiques, dits réticulés, doivent leurs excellentes propriétés mécaniques à un réseau de liaisons permanentes, appelées point de réticulation, entre des chaînes de polymères souples. A l’image d’un filet de pêche, ce maillage leur confère une grande élasticité et une forte résistance, mais au prix d’un inconvénient majeur : une fois formés, ces matériaux ne s’écoulent et ne fondent plus, même chauffés. Ils sont quasiment impossibles à recycler et difficiles à valoriser en fin de vie. Les élastomères thermoplastiques (TPE) constituent une alternative plus durable, car leurs points de réticulation sont cette fois physiques et réversibles. Mais ce compromis s’accompagne souvent d’une perte de performances mécaniques ou d’une viscosité élevée qui complique la transformation. C’est dans ce contexte que le CNRS et la Manufacture Française des Pneumatiques Michelin ont joint leurs efforts en 2019 en créant le laboratoire commun ChemistLab (CNRS/Université Claude Bernard Lyon 1/CPE Lyon, INSA Lyon) qui vise à concevoir de nouveaux élastomères thermoplastiques performants et durables grâce à des voies de synthèse et de catalyse innovantes. 

Les TPE les plus performants reposent actuellement sur des copolymères à blocs, typiquement des chaînes linéaires où deux petits blocs de polystyrène (PS, un thermoplastique rigide à température ambiante) encadrent un bloc élastomère (B = polyisoprène PI ou polybutadiène PB). Les blocs chimiquement distincts n’étant pas miscibles, ces copolymères s’autoassemblent en formant des nanodomaines où se rassemblent les blocs de PS reliés par les blocs élastomères (PI, PB…). Cette structure forme un réseau élastomérique « physiquement réticulé » par les nanodomaines de PS rigide. A haute température, les chaînes de PS deviennent mobiles et ces liens physiques ne sont plus figés. L’élastomère, certes visqueux car toujours nanostructuré, peut être fondu et mis en forme. Ces copolymères sont typiquement obtenus par polymérisation anionique, une technique de synthèse très précise mais coûteuse, peu compatible avec les polymères de commodités que sont les polyoléfines et difficilement transposable à grande échelle. A l’inverse, les polymérisations de coordination, très utilisées industriellement pour les polyoléfines, sont efficaces et économiques, mais peinent à donner accès à certaines architectures complexes et très bien définies de copolymères.

L’idée ingénieuse des chimistes du Labcom a été de combiner ces deux techniques de synthèse a priori incompatibles pour construire une nouvelle famille de copolymères à blocs en faisant basculer la chaîne en croissance d’un mode de synthèse à l’autre, sans perdre le contrôle de sa structure. Ils ont pour cela commencé par synthétiser un bloc rigide de PS par polymérisation anionique, qu’ils ont ensuite utilisé comme “agent de transfert macromoléculaire” pour enchaîner sur une polymérisation coordinative d’éthylène et de butadiène (bloc élastomère), puis d’éthylène seul. L’architecture de la chaîne obtenue est un copolymère tribloc formé d’un premier segment vitreux, d’un second segment caoutchouteux et d’un troisième segment cristallisable. Cette architecture confère au matériau un comportement original. À chaud, les blocs polyoléfiniques (éthylène/butadiène et éthylène) sont miscibles et le polymère s’écoule plus facilement que les TPE fortement nanostructurés décrits plus haut. En refroidissant, le copolymère s’autoassemble en nanodomaines de polyéthylène cristallin qui, avec les nanodomaines de polystyrène rigide, forment une double population de points de réticulation physique qui piègent les segments de caoutchouc pour atteindre une élasticité élevée, une forte extensibilité et une excellente récupération de forme.

En démontrant qu’il est possible de marier la précision de la chimie anionique et l’efficacité industrielle des polymérisations par coordination, cette étude ouvre une nouvelle voie pour concevoir des élastomères thermoplastiques combinant performances élevées, processabilité et recyclabilité. Cette étape clé vers des matériaux plus durables, brevetée et publiée dans la revue Angewandte Chemie International Edition, a été primée par le Groupe français d’études et d’applications des polymères qui a décerné aux membres du Labcom son prix de l’innovation 2025.

Rédacteur : AVR