Synergie entre le magnétisme d’un ion métallique et la chimie d’une molécule
Certains stimuli peuvent changer l’état de spin d’un ion métallique. Des chercheurs de l’Institut de science et d’ingénierie supramoléculaires et du Centre de recherche Paul Pascal ont étudié cette conversion de spin afin de comprendre son influence sur la chimie de ces molécules. Ainsi, au sein d’un complexe moléculaire d’ions ferreux, ils ont montré l’existence d’une forte synergie entre l’état magnétique des ions fer et les propriétés chimiques du complexe. Ces travaux, publiés dans le Journal of American Chemical Society, ouvrent la voie au contrôle de la réactivité de certains ligands organiques et à la conception de nouveaux matériaux magnétiques.
Température, lumière, pression ou réaction chimique, de nombreux stimuli peuvent induire une conversion de spin. Cette propriété d’origine quantique, qui est connue pour un nombre limité d’ions métalliques tels que l’ion ferreux (Fe(II)), permet de le stabiliser dans deux états électroniques. Dans son état de bas spin, tous les électrons sont par paires, alors qu’à l’état haut spin certains sont célibataires. Des chercheurs de l’Institut de science et d’ingénierie supramoléculaires (CNRS/Université de Strasbourg) et du Centre de recherche Paul Pascal (CNRS/Université de Bordeaux) ont étudié le phénomène au sein d’un carré moléculaire composé de quatre ions Fe(II), reliés par quatre ligands organiques. En contrôlant l’ajout une base, ils ont retiré progressivement deux protons à chaque ligand, ce qui, d’une façon générale, entraîne la conversion continue des ions fer de l’état haut spin vers leur état bas spin. Lorsque les huit protons disponibles sont éliminés, tous les ions fer sont dans leur état bas spin.
Le résultat principal de leurs travaux est obtenu lorsqu’il ne reste que quatre protons et que le complexe possède deux ions fer dans chaque état magnétique. On pourrait s’attendre à ce que la perte de quatre protons se fasse de façon uniforme et qu’il ne reste qu’un proton sur chaque ligand autour de chaque ion fer, mais ce n’est pas le cas. Ainsi les ligands autour des deux ions fer dans leur état bas spin perdent leurs deux protons alors que ceux entourant les ions fer dans leur état haut spin en conservent deux. Cette observation, qui n’est visible que sur un carré moléculaire, démontre que l’état de spin du fer influence l’agencement des protons, et donc la constante d’acidité des ligands. Le phénomène se produit aussi bien dans un solide que lorsque le complexe est en solution. Ainsi, ces travaux pourraient être exploités pour le contrôle de la réactivité de certains ligands organiques et dans la conception de nouveaux matériaux moléculaires magnétiques.
Référence
Sébastien Dhers, Abhishake Mondal, David Aguilà, Juan Ramírez, Sergi Vela, Pierre Dechambenoit, Mathieu Rouzières, Jonathan R. Nitschke, Rodolphe Clérac & Jean-Marie Lehn.
Spin State Chemistry: Modulation of Ligand pKa by Spin State Switching in a [2×2] Iron(II) Grid-Type Complex
J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (26), pp 8218–8227, doi : 10.1021/jacs.8b03735