Polymérisation radicalaire contrôlée : quand les chimistes enfilent des perles

Résultats scientifiques

Les polymères, ces macromolécules composées de nombreuses unités de base qui se répètent, sont des matériaux mais aussi des agents tensio-actifs ou émulsifiants très utilisés. Dans le cadre d’une collaboration entre la France, la Suisse et l’Australie, des chimistes ont démontré une utilisation très astucieuse des techniques de polymérisation radicalire contrôlée pour préparer de façon très simple des polymères qui contiennent de multiples blocs de composition différente, tout en contrôlant la dispersité de chaque bloc de manière indépendante. Une avancée dans le génie des polymères à retrouver dans la revue Nature Chemistry.

Quel est le point commun entre le collagène, le cellulose, l’ADN, le plexiglas ou le caoutchouc ? Ce sont tous des polymères, ces macromolécules composées de plusieurs unités de base, les monomères, liées entre elles de façon covalente. Qu’ils soient naturels, comme la cellulose, le collagène, la lignine ou encore l’ADN, ou synthétiques, comme les plastiques, ces immenses chaînes moléculaires possèdent des propriétés très intéressantes tant à l’état solide qu’en solution.  Les aspects très importants qui contrôlent leurs propriétés sont bien sûr la nature du ou des monomères utilisés, la composition des chaînes, mais aussi leur longueur et comment celle-ci varie d’une chaîne à l’autre. Les méthodes de synthèse de ces macromolécules produisent en effet très rarement des chaînes qui ont toutes la même longueur : on parle alors de dispersité de longueur.  Un exemple est le polyéthylène, un des plastiques les plus utilisés depuis des décennies, dont les propriétés mécaniques ou de barrière exceptionnelles peuvent être attribuées en partie à cette dispersité. Lorsque plusieurs monomères de natures différentes composent la chaîne, on parle de copolymère : statistique, séquencé, ou à bloc, selon que les différents monomères sont répartis de façon uniforme ou non le long de la chaîne. Ces architectures parfois complexes permettent d’allier au sein d’une même macromolécule des propriétés parfois opposées comme la rigidité et la souplesse, l’hydrophilie et l’hydrophobie…C’est pourquoi de nombreux chimistes tentent de mettre au point des méthodes de synthèse toujours plus simples et économiques pour préparer des (co)polymères de longueur et dispersité de longueur contrôlées.

Dans ce contexte, une équipe du Laboratoire de chimie des polymères organiques (CNRS/Université de Bordeaux), en collaboration avec des chimistes de la Monash Université de Melbourne en Australie et dans une étude portée par l’ETH Zurich en Suisse, ont récemment mis au point une technique simple pour contrôler cette dispersité, tout en maintenant un contrôle très fin sur la structure de ces macromolécules. La technique consiste à utiliser un agent de transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais).* Lors de la croissance des chaînes par polymérisation radicalaire, l’agent de transfert permet de réguler la réactivité des extrémités de chaînes et ralentir leur croissance pour mieux la contrôler. La particularité de l’agent RAFT utilisé ici est qu’il est très actif en milieu acide, mais beaucoup moins quand le pH augmente. La possibilité de moduler son activité le rend particulièrement efficace pour la polymérisation d’une large gamme de monomères de réactivité différente. Les chercheurs ont montré ici que c’était aussi un levier très efficace pour moduler la distribution de longueur des chaînes. Des copolymères comportant jusqu’à 10 blocs ont ont ainsi pu être fabriqués, avec un contrôle de la séquence des blocs de différentes compositions, de leur longueur mais aussi de la dispersité de chaque bloc. Ne nécessitant pas de conditions particulières de température ou de pression, ces synthèses très simples sont facilement transposables à l’échelle industrielle et ouvrent de nouvelles perspectives pour le génie des polymères, avec des applications aussi variées que l'encapsulation de principes actifs de médicaments, la production de revêtements et peintures de nouvelle génération, la microfluidique, les tensioactifs, les adhésifs et les membranes.

*La polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) est une technique de polymérisation radicalaire contrôlée découverte en 1998 grâce à une collaboration entre la société DuPont et des chimistes du CSIRO en Australie. Elle permet de synthétiser des polymères d'architecture contrôlée, de faible dispersité et de haute fonctionnalité.

Une nouvelle technique permet la synthèse de copolymères multiblocs avec contrôle de la dispersité de chaque bloc de façon indépendante. @ Maria-Nefeli Antonopoulou

Référence

Concurrent control over sequence and dispersity in multiblock copolymers Maria-Nefeli Antonopoulou, Richard Whitfield, Nghia P. Truong, Dries Wyers, Simon Harrisson, Tanja Junkers et Athina Anastasaki, Nature Chemistry, 29 Novembre 2021.

https://doi.org/10.1038/s41557-021-00818-8

Contact

Athina Anastasaki
Chercheuse au Laboratoire des matériaux polymères, département of Materials, ETH Zürich, Zürich, Suisse
Simon Harrisson
Chercheur au Laboratoire de chimie des polymères organiques (CNRS/Université de Bordeaux/ENSCBP)
Christophe Cartier dit Moulin
Chercheur à l'Institut parisien de chimie moléculaire & Chargé de mission pour la communication scientifique de l'INC
Stéphanie Younès
Responsable Communication - Institut de chimie du CNRS
Anne-Valérie Ruzette
Chargée scientifique pour la communication - Institut de chimie du CNRS