L’extrême torsion d’un hydrocarbure polycyclique aromatique

Résultats scientifiques

La plupart des hydrocarbures polycycliques aromatiques se présentent sous forme de molécules plates. Elles peuvent se déformer et passer en 3D si on les contraint. Un consortium de chercheurs a ainsi obtenu, à l’intérieur de ces molécules, le cycle de benzène le plus tordu jamais observé. Ces travaux, publiés dans Angewandte Chemie International Edition, montrent de nouveaux cas de figure et ouvrent la voie à de nouveaux matériaux.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont en général des molécules 2D, dont les atomes de carbone sont organisés en hexagones réguliers plats : les unités benzéniques. Les HAP sont souvent issus de l’industrie chimique et du pétrole afin de préparer diverses molécules utiles : phénols, paracétamol, trinitrotoluène (TNT), etc. L’agencement des unités benzéniques peut cependant provoquer des contraintes géométriques et de tension, qui génèrent des hélices, appelées hélicènes. Le HAP passe alors en 3D et devient chiral : il existe alors sous forme de deux molécules aux images miroirs non superposables, différenciées par le sens de rotation droite ou gauche de l’hélice. La chiralité permet au HAP d’interagir avec la lumière polarisée, par exemple pour des applications de contrôle optique de précision, ce qui n’est pas le cas de la majorité des HAPs planaires.

Dans de nouveaux travaux, des chercheurs du CNRS et d’universités de Marseille et de Paris ont obtenu des HAP de plus d’un nanomètre (on parle alors de nanographènes) à six hélices, chiraux et stables. Des observations par diffraction de rayons X ont montré que ces nanographènes chiraux incorporent certaines unités benzéniques fortement distordues par rapport à un hexagone régulier. L’un d’eux a établi un nouveau record de torsion pour une unité benzénique, à 36,9º, modifiant profondément ses propriétés magnétiques locales, c’est-à-dire son « aromaticité ». Un autre s’est lié avec jusqu’à trois ions métalliques dans ses cavités, ce qui n’est pas possible sans torsion et qui permet d’incorporer des ions qui n’y trouveraient sinon pas leur place. Ces travaux ouvrent ainsi un large champ de recherche vers des nanographènes 3D fonctionnels et des nouveaux matériaux.

Cette publication rassemble des coauteurs du Centre interdisciplinaire de nanoscience de Marseille (CINaM, CNRS/Aix-Marseille Université), de l’Institut des sciences moléculaires de Marseille (ISM2, CNRS/Aix-Marseille Université/École Centrale Marseille), de l’Institut parisien de chimie moléculaire (IPCM, CNRS/Sorbonne Université), de la Fédération des sciences chimiques de Marseille (FSCM, CNRS/Aix-Marseille Université/École Centrale Marseille) et de l’Institut de chimie radicalaire (ICR, CNRS/Aix-Marseille Université).

Sextuple hélicène de symétrie C2 incluant une unité benzénique montrant une torsion de 36,9º et un caractère non aromatique (en rouge). © Y. Coquerel.

Référence :

Myriam Roy, Veronika Berezhnaia, Marco Villa, Nicolas Vanthuyne, Michel Giorgi, Jean-Valère Naubron, Salomé Poyer, Valérie Monnier, Laurence Charles, Yannick Carissan, Denis Hagebaum-Reignier, Jean Rodriguez, Marc Gingras et Yoann Coquerel. Stereoselective Syntheses, Structures and Properties of Extremely Distorted Chiral Nanographenes Embedding Hextuple Helicenes. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, (8), 3264-3271.

DOI : 10.1002/anie.201913200.

Contact

Yoann Coquerel
Institut des Sciences Moléculaires de Marseille (ISM2)
Marc Gingras
Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille (CINaM)