Des sphères creuses pour trier les molécules

Les Métal Organic Frameworks ou MOFs sont des matériaux cristallins ultra-poreux largement plébiscités par le prix Nobel de chimie décerné en 2026. Ces structures poreuses construites autour d’ions métalliques sont très prometteuses pour leurs applications en catalyse, filtration, stockage, dépollution… Largement étudiés également et tout aussi fascinants sont les Covalent Organic Frameworks (COF) entièrement constitués de molécules organiques liées entre elles de manière covalente et donc sans ions métalliques. Mais un obstacle demeure pour ces matériaux dont l’architecture se construit à l’échelle moléculaire : contrôler leur forme et leur organisation à plus grande échelle. Les structures creuses, telles que les sphères vides dont la paroi est constituée de COF, sont particulièrement recherchées. Leur cavité peut confiner certaines molécules tandis que leur enveloppe poreuse contrôle les échanges avec l’extérieur. Maîtriser la synthèse et les dimensions de tels objets était jusqu’ici un défi.

Des chercheurs et chercheuses de l’Unité matériaux et transformations (CNRS/Univ. Lille/INRAE/Centrale Lille), de l’Institut des sciences moléculaires et du Laboratoire de chimie des polymères organiques (CNRS/Univ. Bordeaux/Bordeaux INP), ce sont pour cela tournés vers un polymère, le catéchol-PNIPAm, pour guider la formation d’un réseau COF appelé COF-10. L’équipe a montré qu’ajouté en faible quantité aux précurseurs moléculaires du COF, le polymère agit comme un gabarit, en orientant la croissance et la morphologie des COF. Cette stratégie a permis de former des sphères creuses d’environ 600 nanomètres de diamètre dont la cavité est entourée d’une membrane cristalline de COF d’environ 80 nanomètres d’épaisseur. Des observations poussées en microscopie montrent que cette membrane cristalline est formée de canaux d’un diamètre de 34,1 Å, orientés radialement et reliant de façon continue la cavité à son environnement extérieur.

Comment ces étonnantes membranes se forment-elles ? Pour le comprendre, les scientifiques ont suivi leur formation au cours du temps et observé que les cristallites de COF s’assemblent d’abord en sphères pleines. Les plus petites cristallites du cœur, moins stables, disparaissent progressivement au profit de celles situées en périphérie : la matière se réorganise ainsi de l’intérieur vers l’extérieur, jusqu’à laisser apparaitre une cavité. Ce mécanisme, appelé « mûrissement d’Ostwald », permet donc aux sphères de se creuser spontanément, sans qu’il soit nécessaire d’utiliser puis d’éliminer un gabarit sacrificiel.

Pour tester leur fonction de nanoréacteur, les scientifiques ont enfermé dans cette cavité un colorant qui devient fluorescent lorsqu’il réagit avec des molécules portant une fonction thiol (-SH). Les petites molécules testées peuvent franchir la membrane et déclencher la fluorescence. En revanche, un polymère thiolé plus volumineux ne provoque aucune fluorescence après 48 heures, bien qu’il réagisse efficacement avec le colorant en solution. Ces résultats montrent que la taille des molécules joue un rôle dans leur accès à la cavité, bien que d’autres paramètres puissent également intervenir dans cette sélectivité. 

Cette combinaison d’une cavité de confinement et d’une membrane à architecture poreuse précisément définie fait de ces sphères une plateforme prometteuse pour la détection et les réactions sélectives. La chimie des pores pourrait même être modifiée afin qu’ils ne servent plus seulement de voies de passage, mais joue également un rôle catalytique. Plus largement, cette approche pourrait être étendue à différentes familles de COF en faisant varier la nature du polymère utilisé comme gabarit. Ces travaux, publiés dans ACS Applied Materials & Interfaces, ouvrent de nouvelles perspectives pour la conception de matériaux hybrides COF-polymères combinant architecture contrôlée, confinement et sélectivité moléculaire, avec des applications potentielles en catalyse, détection et chimie sous confinement.

Rédacteur : AVR