Mieux comprendre l’empoisonnement des électrodes : une avancée clé pour les technologies de l’hydrogène

Le dihydrogène H₂ est un vecteur d’énergie très utile pour convertir et stocker les énergies renouvelables. Sa production et son utilisation reposent sur des dispositifs, électrolyseurs et piles à combustibles, au cœur desquels se produisent des réactions électrochimiques impliquant l’hydrogène et l’oxygène, portées par des électrodes typiquement en platine. L’efficacité et la durée de vie de ces dispositifs nécessite de maîtriser parfaitement les mécanismes physico-chimiques se produisant à la surface des électrodes. Leur rendement dépend en effet fortement des évènements qui se produisent à l’interface entre l’électrode et l’électrolyte, une zone nanométrique où se côtoient molécules d’eau, ions et charges électriques. Hélas, ces interfaces restent difficiles à observer en mode operando, c’est-à-dire directement au cours de l’utilisation, et de nombreux mécanismes fondamentaux demeurent mal compris.

Dans le cadre du projet EMOSEINE*, les scientifiques de l’Institut de chimie physique (CNRS/Université Paris-Saclay) et du Laboratoire ondes et matière d’Aquitaine (CNRS/Université de Bordeaux) ont suivi en temps réel les phénomènes se produisant à la surface d’une électrode de platine plongée dans une solution aqueuse contenant des phosphates. Ces ions phosphates (H_nPO₄^(3-n)-  où n = 0,1,2: H₂PO4^-, HPO₄^2-, PO₄^3-), issus de l’acide phosphorique (H₃PO₄) dans lequel l’électrocatalyseur de platine est immergé, sont nécessaires pour stabiliser le pH et assurer la conduction ionique. Stable chimiquement et thermiquement à haute température, cet acide peut être exploité de façon optimale dans les piles à combustible. Mais la connaissance des mécanismes d’adsorption/désorption des ions phosphates au contact des électrodes, favorisant ou limitant leur efficacité, reste très partielle, étant donnée la complexité et la variété des espèces ioniques présentes.

Pour progresser dans la compréhension de ces phénomènes, les scientifiques ont développé une cellule électrochimique couplée à la spectroscopie optique nonlinéaire par génération de seconde harmonique (SHG). Cette cellule spectro-électrochimique leur a permis de sonder spécifiquement en temps réel les processus chimiques (cinétique des réactions, nature et organisation des espèces adsorbées en surface de l’électrode de platine et produits finaux) se produisant en surface des matériaux électrocatalytiques plongés en milieu aqueux, quelle que soit la tension électrique appliquée à ces derniers.

Leur travail montre que les ions phosphate n’interagissent pas tous de la même manière avec la surface du platine. L’ion dihydrogénophosphate (H₂PO₄⁻) se comporte comme un adsorbant faible. Il reste majoritairement en périphérie de l’interface sans occuper directement les sites actifs du métal et se comporte comme un ion spectateur. À l’inverse, les formes moins protonées des phosphates (HPO₄²⁻ et PO₄³⁻) présentent une affinité plus forte pour la surface. Elles peuvent entrer en compétition avec d’autres espèces, comme les ions hydroxydes (OH⁻), pour occuper les sites catalytiques. Une adsorption qui peut profondément modifier la structure électronique de l’interface et ralentir les réactions électrochimiques.

Les scientifiques montrent également que ces phénomènes dépendent fortement du pH de la solution. En milieu acide, l’adsorption reste limitée et relativement réversible. En revanche, lorsque le pH augmente, les interactions deviennent plus fortes et plus complexes, avec des effets notables sur la cinétique des réactions et sur la stabilité de l’électrode.

Ces résultats permettent de mieux comprendre ce que l’on appelle « l’empoisonnement » des électrodes, c’est-à-dire le blocage des sites actifs de catalyseur à sa surface par des espèces adsorbées qui diminue l’efficacité des réactions. En identifiant précisément quelles espèces sont responsables de ce phénomène et dans quelles conditions, cette étude constitue une avancée importante pour le développement de piles à combustible plus efficaces et durables.

* Etude et MOdélisation de la Structuration de l'Eau à l'INterface Electrode-électrolyte, financé par la MITI du CNRS (appel 80 Prime 2023).

Rédacteur : Christophe CARTIER DIT MOULIN