Des polymères de synthèse à la stéréochimie sur mesure

Les polymères sont des macromolécules linéaires formées par la répétition d’un très grand nombre d’unités de base, les monomères, liés chimiquement entre eux. Ces « maillons » qui forment la chaîne de polymère peuvent être simples, comme l’éthylène, ou plus complexes et porter des groupements fonctionnels qui introduisent de l’asymétrie au niveau de la chaîne finale. On parle de stéréochimie du polymère, qui décrit l’orientation spatiale des groupements fonctionnels le long de la chaîne. Ainsi, lorsque les monomères s’enchaînent de manière à ce que tous les groupements fonctionnels se retrouvent du même côté, le polymère est dit « isotactique ». Lorsqu’ils alternent une fois d’un côté et une fois de l’autre, on parle de polymère syndiotactique. Lorsqu’il n’y a pas de régularité particulière, le polymère est dit atactique. Cette stéréochimie, connue depuis plus de soixante ans, dicte largement les propriétés finales du matériau, à commencer par sa cristallinité, et donc ses propriétés mécaniques, chimiques, optiques… L’exemple le plus courant est le polypropylène : atactique, il ne cristallise pas au refroidissement et forme un solide mou et transparent. Isotactique, ses chaînes s’organisent en cristaux de taille micrométrique qui interagissent avec la lumière : le matériau est rigide et opaque. Cette stéréochimie est exploitée pour former de nombreux grades de plastiques industriels aux propriétés variables. Ces matériaux restent cependant toujours imparfaits : la structure de leurs chaînes n’est jamais totalement uniforme et le contrôle de leur stéréochimie demeure partiel.

Des chimistes de l’Institut de science et d'ingénierie supramoléculaires (CNRS/Université de Strasbourg) ont mis au point une méthode de polymérisation qui permet un contrôle parfait du nombre de monomères qui constituent la chaîne et de leur orientation spatiale. Inspirée de la synthèse de l’ADN, une prouesse de contrôle et de précision naturelle, leur stratégie est une synthèse itérative basée sur la chimie des phosphoramidites. Deux monomères chimiquement identiques mais spatialement images l’un de l’autre dans un miroir, notés R et S, ont été préalablement synthétisés puis ajoutés un par un de manière entièrement programmée et automatisée sur un support solide sur lequel les chaînes en croissances sont fixées. La séquence d’ajout des monomères R et S définit la stéréochimie finale des chaînes qui ont toutes exactement la même longueur.

Les analyses par spectrométrie de masse, chromatographie, RMN et dichroïsme circulaire confirment la précision inédite de cette synthèse. L’équipe a ainsi obtenu des polymères parfaitement isotactiques ou syndiotactiques à 100 %, mais aussi des architectures jusque-là jamais réalisées : séquences périodiques originales, blocs stéréochimiques opposés, gradients progressifs, voire des chaînes contenant un « message » stéréochimique codé. Une simple chaîne de 20 unités pourrait d’ailleurs théoriquement exister sous plus d’un million de formes différentes.

Ces résultats bouleversent la classification traditionnelle des polymères et ressuscitent même la notion théorique jamais atteinte de polymère eutactique dont l’orientation de chaque monomère est contrôlée individuellement. A terme, cette précision extrême pourrait transformer la conception de polymères optiquement actifs, de matériaux auto-assemblés, de polymères pour encoder et stocker l’information ou encore de nouveaux plastiques aux propriétés finement ajustables. Ce pas décisif vers une chimie des polymères aussi programmable que le code génétique est paru dans le Journal of the American Chemical Society.

Rédacteur : AVR