Caractériser la surface des matériaux sans l’altérer

Les propriétés d’un matériau fonctionnel sont souvent reliées à celle de sa surface. Dans un catalyseur, par exemple, c’est là que se trouvent les sites actifs. Selon leur agencement et leur nature chimique, le catalyseur est efficace ou non, mais pour comprendre pourquoi, il convient d’observer cette surface atome par atome. Pour ce faire, les scientifiques ont notamment recours à la résonance magnétique nucléaire (RMN) du solide, qui renseigne sur l’environnement chimique des noyaux atomiques.

Depuis quinze ans, la polarisation dynamique nucléaire (DNP) permet d’amplifier le signal des noyaux présents en surface. Son principe ? Ajouter au solide étudié des molécules contenant des électrons non appariés. Ceux-ci transfèrent leur polarisation aux noyaux atomiques, renforçant ainsi leur signal. Problème : sur les matériaux très réactifs, les molécules ajoutées peuvent se dégrader au contact de la surface, voire l’altérer. La mesure risque alors de modifier ce qu’elle cherche à caractériser.

Des équipes de l’Institut de chimie radicalaire (IRC - Aix-Marseille Université/CNRS), du Centre de RMN à très hauts champs de Lyon (CRMN - CNRS/ENS de Lyon/Université Claude-Bernard Lyon 1) et du laboratoire Catalyse, polymérisation, procédés et matériaux (CP2M - CNRS/CPE Lyon/Université Claude-Bernard Lyon 1) ont contourné cette difficulté en évitant tout contact entre l’agent de polarisation et la surface.

Pour cela, ils ont incorporé les agents polarisants dans une matrice de silice. L’ensemble a ensuite été imprégné d’un solvant puis refroidi à environ -173 °C avant d’être mélangé au matériau d’étude. Le solvant gelé joue alors le rôle de relais : la polarisation passe des électrons piégés dans les particules de la silice au solvant, puis jusqu’à la surface du matériau cible. C’est la première fois qu’une polarisation est ainsi transférée sans contact direct d’un solide à un autre.

La méthode a ensuite été éprouvée sur un catalyseur à base de tantale et d’iridium dont la surface est particulièrement sensible. Résultat : alors que la formulation classique ne permet pas de caractériser efficacement ce matériau, la nouvelle approche améliore d’un facteur 20 la sensibilité globale de la mesure. D’autres essais sur des alumines, matériaux très répandus en catalyse, ont également montré que le succès de l’approche ne se limite pas à ce seul catalyseur.

Cette preuve de concept ouvre de nouvelles perspectives pour caractériser par RMN hyperpolarisée des surfaces jusqu’ici difficiles, voire impossibles à analyser. Les scientifiques poursuivent désormais leurs travaux pour améliorer les particules polarisantes et étendre les possibilités de leur méthode. Celle-ci suscite néanmoins déjà l’intérêt des communautés qui étudient les électrodes de batteries.

Ces résultats sont publiés dans le Journal of the American Chemical Society.